熱電半導體材料是一種可以直接將熱能轉變?yōu)殡娔艿男履茉床牧?，由于其具有體積小、全固態(tài)、高可靠性、無噪音、綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢，在發(fā)電與制冷領域有著十分廣闊的應用潛力。n型有機半導體在高效有機熱電器件的發(fā)展中發(fā)揮著關鍵作用。然而，具備高熱電性能、高空氣穩(wěn)定性、易合成和材料儲量豐富性等特點的n型有機熱電材料極為罕見，嚴重制約了高效有機熱電器件的發(fā)展。
近日，西安交通大學電子學院汪敏強教授團隊的李小磊助理教授與材料學院楊冠軍教授、清華大學材料學院萬春磊副教授課題組合作，在電荷轉移配合物熱電半導體新材料設計及性能研究方面取得多項突破。針對n型有機熱電材料熱電性能低和空氣穩(wěn)定性差等重大關鍵難題，西安交大-清華聯(lián)合研究團隊歷時三年，設計制備出3種n型電荷轉移型配合物熱電新材料，刷新了n型有機熱電材料功率因子和熱電優(yōu)值的多項世界紀錄，突破了n型有機熱電材料空氣穩(wěn)定性差的瓶頸。相關研究成果分別發(fā)表在Cell Press細胞出版社旗下期刊《焦耳》(Joule)、《細胞報告·物理科學》(Cell Reports Physical Science)和英國皇家化學會旗下《材料化學期刊·A》(Journal of Materials Chemistry A)。
本團隊的研究最早起源于李小磊博士在湘潭大學讀碩士時（2014年至2017年）研發(fā)高穩(wěn)定非鉛鈣鈦礦光伏新材料的一段經歷。當時所設計的銅基材料在光伏電池中性能一般，但這種新材料異常高的電導率和電子濃度等特點引起了李小磊的特別關注。在后續(xù)的測試中，該材料出乎意料地展現(xiàn)出了優(yōu)異的熱電性能。這也告訴新晉研究生，細心觀察和大膽嘗試常常會給科學帶來一些意想不到的發(fā)現(xiàn)和突破。
2020年，在先前研究的基礎上，團隊設計制備了一種n型電荷轉移配合物(Br-C6H4-NH2)2CuBr2。這種材料具有高達3990S cm−1的室溫電導率，大于1589 μW m?1K?2的功率因子，這是論文發(fā)表時有機熱電材料功率因子的最高值（圖1）；最高熱電優(yōu)值達0.27。此外，在空氣中儲存109天后，(Br-C6H4-NH2)2CuBr2膜保留了原始電導率的87.8%，這是論文發(fā)表時n型有機熱電材料的創(chuàng)紀錄值。更令人驚訝的是，這種物質即使在純水中浸泡180天后想穩(wěn)定性仍然很好。研究表明，較高的功率因子主要源于超高的電導率，而電導率主要來自Br-C6H4-NH2到CuBr2的電子轉移n型自摻雜機理。2022年11月18日，該成果以《具有超高功率因子和高空氣穩(wěn)定性的n型金屬-有機電荷轉移配合物》(Giant Power Factor and High Air-Stability in n-Type metal-Organic Charge-Transfer Complex)為題發(fā)表在英國皇家化學會旗下《材料化學期刊·A》(Journal of Materials Chemistry A)上，并入選熱點論文（HOT Papers）。西安交通大學電子學院李小磊助理教授和材料學院博士生張高為本文共同第一作者，西安交通大學材料學院楊冠軍教授和清華大學萬春磊副教授為本文共同通訊作者。
圖1 (Br-C6H4-NH2)2CuBr2新材料：期刊Table of Contents（左），功率因子比較圖（右）
在此基礎上，團隊進一步提出n型摻雜調控新策略，以增強銅基電荷轉移配合物的熱電性能。設計制備的(Br-C6H3(I)-NH2)2CuBr2薄膜的最大功率因子為2631 μW m?1K?2，達到了n型有機熱電材料的最高值之一。室溫熱電優(yōu)值(ZT)值為0.21，在418 K時達到0.32，使其成為表現(xiàn)最高的n型有機熱電材料之一（圖2）。第一性原理計算表明，這些新型銅基電荷轉移配合物之所以展現(xiàn)出高熱電性能是由于它們具有重的有效質量和高的能谷簡并度。2023年9月20日，該成果以《基于n型摻雜調控策略在金屬-有機配合物薄膜中實現(xiàn)0.32的熱電優(yōu)值》(Triggering ZT to 0.32 in metal-Organic Complex Films Using n-Doping Modulation Strategy)為題發(fā)表在Cell Press細胞出版社期刊《細胞報告·物理科學》(Cell Reports Physical Science)上。西安交通大學電子學院李小磊助理教授、碩士生李戈和材料學院博士生張鑫為本文共同第一作者，西安交通大學材料學院楊冠軍教授和清華大學萬春磊副教授為本文共同通訊作者。
圖2 (Br-C6H3(I)-NH2)2CuBr2新材料：n型摻雜調控新策略增強銅基電荷轉移配合物熱電性能
最后，團隊設計制備了一種全透明的n型電荷轉移配合物[ZnBr2(Br-C6H4-NH2)2]，其帶隙為4.25 eV。該材料表現(xiàn)出高達約2936 S cm−1的電導率和−114 μV K?1的塞貝克系數(shù)，導致室溫下高達3797 μW m?1K?2的高功率因子—這是有機熱電材料中的世界紀錄值。值得注意的是，在298 K和473 K時，ZT值分別為0.23和0.45。這些ZT值在接近室溫的溫度區(qū)間，甚至高于典型的無機熱電材料（圖3）。第一性原理計算表明，[ZnBr2(Br-C6H4-NH2)2]的高熱電性能可歸因于電子轉移誘導的n型高摻雜特性、能谷簡并度和重有效質量。實驗表明，在經過長達17500小時空氣老化后，[ZnBr2(Br-C6H4-NH2)2]仍未發(fā)生物相分解，證明了其優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性。2023年11月1日，該成果以《高性能全透明電荷轉移配合物熱電材料》(Transparent Charge Transfer Complexwith High Thermoelectric Performance)為題，發(fā)表在Cell Press出版社期刊《焦耳》(Joule)上（圖4）。西安交通大學電子學院李小磊助理教授、材料學院博士生張高和張鑫為本文共同第一作者，西安交通大學材料學院楊冠軍教授和清華大學萬春磊副教授為本文共同通訊作者。
圖3[ZnBr2(Br-C6H4-NH2)2]新材料：熱電性能隨溫度的變化及功率因子與ZT值比較圖
圖4發(fā)表在Cell Press出版社期刊《焦耳》(Joule)上論文
上述研究成果均以西安交通大學為第一作者/通訊單位，參與本項工作的還有西安交通大學電子學院汪敏強教授，西安交通大學材料學院武海軍教授、陳波教授、張明明教授，西安交通大學材料學院碩士鄒衛(wèi)田（已畢業(yè)）、碩士李臻（已畢業(yè)）、清華大學材料學院梁嘉博士和張雪飛博士后，西安交通大學張立齋博士（現(xiàn)任教于陜西理工大學），北京化工大學李宜博士。上述研究受到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、陜西省重點研發(fā)計劃、西安交通大學分析測試共享中心的支持。
論文鏈接：
[1] Giant power factor and high air stability in an n-type metal–organic charge-transfer complexJ. Mater. Chem. A, 2022,10, 25019–25028.https://doi.org/10.1039/D2TA07409E.
[2] Triggering ZT to 0.32 in metal–organic complex films using n-doping modulation strategy.Cell Reports Physical Science, 2023, 20, 101577.https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101577.
[3] Transparent charge transfer complex with high thermoelectric performance,Joule, 2023, 7, 1–16.https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.10.008.
[4] A new metal–organic complex (Br-C6H3(I)-NH2)2CuBr2: growth and structural properties.Crystal Research and Technology. 2023, 9, 2300089.https://doi.org/10.1002/crat.202300089.
（來源：交大新聞網）
